Я прилетаю в Бангкок в 8.20 утра. Самолет на Самуи в 16.45 этого же дня. Подскажите, есть ли вариант что-нибудь посмотреть в Бангкоке недалеко от аэропорта. И как там вообще с транспортом?

На цокольном этаже в аэропорту садитесь в наземное метро, доедете до центра, погуляете и так же вернётесь. По карте метро в Гугле можно посмотреть что есть у какой станции. И метро не зависит от пробок.

Проще подняться на 4-ый этаж, подойти к стойкам регистрации Bangkok Airways, окно №6 Stand Up Tickets, объясняете как можете, что хотите улететь раньше. Вас внесут в лист ожидания и при наличии свободного места вызовут.Вероятность посадки на рейс в ближайшие час-два 95%

Без доплат и пр.