Можно ли купить билет на поезд на вокзале Италии в кассе за нал? С Рима до флоренции нужно.

Да, конечно, в кассе за наличные можно и даже в некоторых автоматах по продаже билетов

Только учтите, цена на билеты на скоростные поезда резко увеличивается в день отъезда. На региональные остаётся неизменной.