Подскажите пожалуйста, самолет прилетит в Афины в 19:30, и нам нужно домчаться до Kylini порт , а там последний паром в 21:30 - это нереально успеть на машине ?

Нет, нереально.

По карте показывает три с половиной часа, + могут быть пробки, а они вечером будут.

Самолет прилетит, но вам нужно еще пройти контроль, получить багаж.

Вам лучше заночевать и с утра выдвигаться, в идеале к 11:00, так как пробки почти исчезают.

Это чуть больше 300 км. Три с лишним часа на авто. Даже при условии, что рейс во время прилетит вы не успеете точно.