Если бы я оформила французскую визу, я могла бы по ней в Италию слетать? Или правило первого въезда все-таки существует?

Можете. Только потом у французов будут вопросы, если решите к ним ещё раз подавать

Правила первого въезда не существует. Существует визовый кодекс. По нему вы должны осуществить ту поездку, которую заявляли при подаче на визу. Не все страны жёстко контролируют это требование. Итальянцам, например, без разницы.