Скажите пожалуйста, покупаем авиа билеты по русскому заграну, пересадка в Венеции, можем там выйти погулять (на руках будет молдавский загран), а дальше улететь опять по русскому заграну или надо чтобы авиа билет был куплен на молдавский паспорт?

Авиакомпания и пограничные службы - никак не связаны, разные это структуры. Если РФ без шенгена, то и обсуждать нечего

А зачем покупать билет на рф паспорт?

Главное там на таможне показывать МД паспорт , с Российским без визы не пустят. И потом обратно после прогулки, пройти паспортный контроль.