Гражданин Испании может, например, въехать из вне ЕС в условную Германию по DNI, а потом улететь оттуда опять во вне ЕС по паспорту?.

А если один паспорт РФ а другой паспорт Армении?

@Татьяна: Формально так нельзя, потому что ВНЖ ведь получают на российский паспорт(или , если на армянский, то нельзя использовать российский) Другое дело, что часто при предъявлении карты ВНЖ на паспорт смотрят по диагонали

Да, верно. Упустил этот момент.