Подскажите, пожалуйста, как лучше лететь из Питера в Барселону с заграном и действующей резиденцией испанской(пареха)?

Кажется, что это признается как вид внж, тогда вы можете заехать через Эстонию и дальше лететь из Таллина лоукостами

Или как все - через Азербайджан/Армению/Грузию/Турцию/Сербию

Лучше так, как вас устроит. Начните поиск просто с агрегаторов. Там вам и варианты и цены будут. Ничего тайного и волшебного нет- варианты ограниченны. Цены зависят от наличия того или иного тарифа на перелет той или иной авиакомпанией на нужные вам даты.