Подскажите, можно ли купить жд билет из Смоленска в Калининград, а сесть в Минске (граждане рф)? Не бывает ли с этим проблем?

Можно. Билет куплен, садитесь на маршруте, где хотите.

Если у Вас Шенгенская виза или второй паспорт, то без проблем по российскому заграну. Если этого нет, ситуация не однозначная. Это транзитный поезд и Вам должны выдать транзитный документ УПД-ЖД на территории России. Посадит ли Вас проводница в Минске и выдаст такой документ -не знаю. Видел группы школьников, которые ехали до Минска из Калининграда с билетом до Смоленска на соревнования. Наверное обратно так же. Пусть намишут те, у кого был такой опыт.