Скажите, можно купить билеты на автобусы до Таллина прямо перед поездкой в Нарве у водителя или в кассе?

У водителя нельзя.

Можно иностранной картой или наличкой. Но в теории может не быть свободных мест (маловероятно)

Можно. Если есть места. Но только на внутренний рейс.