Подскажите: если муж въезжал в Испанию не по российскому паспорту, то может ли он в российском консульстве нотариальные вопросы решать (типа разрешений и тп.)?

Мне сказали консул в Валенсии добрый, интересно, он может идти на компромиссы.

Нет разницы как он въехал. Гражданин РФ имеет право обратиться в любое консульство РФ в любой стране всегда.