Подскажите, пожалуйста, можно ли имея один тип ВНЖ, подаваться на другой, не дожидаясь его окончания? Есть студенческая эстансия, хочу податься на стартап.

Можно, для подачи на резиденцию по стартапу вы просто должны легально находиться в Испании. Так что податься должны именно пока текущая резиденция действует. Но если рассмотрение будет, пока у вас еще действует учебная резиденция, мооожет быть будет дозапрос на обязательство отказаться от нее в случае одобрения.