Подскажите, пожалуйста, можно ли с истекшим шенгеном (испанским) находясь в Португалии в ожидании слотов на подачу на ВНЖ слетать на Азоры?

Можно. Азоры это территория Португалии, границ нет.

Никто не проверяет. Более того, TAP Portugal известен тем, что мало проверяет шенген и при перелетах по европе.