Подскажите, пожалуйста, может кто-то сталкивался. Если с России приехать через Грузию по российскому загранпаспорту, а при вылете в Ереване предъявить украинский биометрический загранпаспорт, могут ли возникнуть вопросы?

По общему правилу вы должны выехать из страны по тому же документу, по которому въезжали. То есть если заехали в Армению по российскому заграну, то и выезжать надо по нему же, не по украинскому. Но на практике возможны варианты.

По идее не должно, особенно если Вы летите в страну, куда граждане РФ без визы въехать не могут. Могут спросить рос. паспорт, проверить не нарушили ли Вы правило 180 дней. Но попадаются странные пограничники, тогда в той стране Вам в украинский паспорт поставят первый штамп. .

Вы можете по прилету предостааить свой второй паспорт на таможне, если по нему можно въезжать в Грузию.

Могут, и обязательно возникнут. Каким паспортом в страну въехали, тем и выезжаем!!!