Скажите пожалуйста, как в Италии работает карта UnionPay, открытая в России, везде принимают?

Зависит от банка ее выпустившего (санкционных банков не работает)

Газпром работает, но выборочно. Стоит пробовать. Наличные снимаются в банкоматах почты.