Подскажите пожалуйста, Где и Как лучше и быстрее всего оплатить штраф за превышение 180 дней пребывания в Армении?

В паспортном столе или при выезде из страны.

При выезде из страны не лучшее решение. Поезда и маршрутки в Грузию, например, не ждут штрафников и уезжают без них. На одного человека может уйти 40минут-час, если очередь, то умножайте) Лучше заранее оплатить. Правда иногда на границе штраф не выписывают и есть шанс сэкономить, но он небольшой.