У меня внж Франции, я могу по нему въехать в Португалию и начать там процедуру запроса португальского внж как самозанятый?

Можете, только учитывайте, что процесс может занять 2 года, и если ваш ВНЖ во Франции закончится, то вы не сможете выезжать из Португалии. В вашем случае можно также подать на визы D7/D8, находясь во Франции, если вы подходите под требования этих виз (этот вариант намного быстрее).