Картами платёжной системы Union Pay, выпущенной в офисе Россельхозбанка в России можно свободно расплачиваться в Испании? Или есть ограничения?

Есть. Не работают российские карты. Даже UnionPay.

Нельзя. UP можно использовать ограниченно лишь на снятие в нескольких банках, не более 190€ в сутки минус комиссия.