Скажите пожалуйста, а имеет ли какое-то значение для получения в Словении ВНЖ, с словенским шенгеном заехали или нет?

Не имеет. И да слишком заморачиваетесь.

Для подачи документов для внж, не будет иметь значения по чьему шенгену вы приехали в Словению. Там важно, чтобы вы находились на территории Словении на законных основаниях. А вот если вас интересует вопрос пропустят ли вас полиция на территорию Словении в аэропорту Любляны, если вы прилетели сразу в Словению по шенгену, выданному другой страной ЕС, и не выполнили при этом шенгенские правила, то здесь все зависит от конкретного полицейского и вас легко могут развернуть, такие случаи были.