Подскажите пожалуйста, а будет ли в Армении работать карта Payoneer, открытая на физическое лицо в Сербии?

Если это Visa или MC, то должна. Я лично не помню таких историй, но у Payoneer вроде бы не каких-то страновых или экзотических ограничений (ну кроме того что их MC в РФ и каких нибудь Иране-Северной Корее не будут работать, как и другие MC).