Можно ли на электронной справке о несудимости ставить апостиль, уже находясь в Испании?

Нет.

Нельзя.

Либо у кого то есть доверенность уже ранее выданная, либо рукописную и за вас расписываются вы сами подаете через госуслуги сразу на апостиль и получает ее ваш человек, либо платно через помогаторов. Для подачи вам нужен скан, если через эцп. Оригинал сразу не нужен.