Если полететь с Испанской визой, разовая в Рим на пару дней, а потом долететь до Барселоны уже на оставшийся срок. Будут ли какие то проблемы при вылете, и с последующим шенгеном? В Турагенство сказали что так делать не надо и тип будут проблемы?

Нет, не будет никаких проблем, тем более если из Барселоны сразу полетите в нешенгенскую зону и вам поставят штампик о посещении Испании.

Проблем не будет, "правило первого въезда" - миф. Важнее, на сколько дней Вы летите в Испанию, чтобы использование визы было целевое.