В каком городе Черногории лучше открывать бизнес и подаваться по нему на ВНЖ, чтобы этот самый ВНЖ в конечном итоге и получить?

Если с документами все нормально, то в любом. где найдёте себе подходящее жилье с нотариальным договором - там и подадите. списки документов везде одинаковые.

На ВНЖ вы подаетесь не по адресу фирмы, а по адресу вашего договора аренды.