Если мы летим в Испанию через Стамбул и Милан, где декларировать средства - в Милане (где пересекаем границу Евросоюза) или есть какая-то процедура по декларированию непосредственно в испанском аэропорту (в нашем случае Валенсия)?

Процедура есть, заполняете декларацию S1, если сумма на человека превышает 10 тыс евро. Из России по новым ограничениям нельзя вывезти наличные более 10 тыс долларов (что меньше 10 тыс евро).

По прилету в Испанию идёт в аэропорту в офис таможни и делаете Испанскую декларацию, им не важно что вы уже в Евросоюзе , по закону свыше 10 тысяч долларов надо декларировать