Скажите, пожалуйста, можно купить билет в Нарве на автобус LuxExpress- Нарва-Таллин у водителя? Или надо заранее покупать?

Лучше купить заранее. У водителя купить можно только в том случае, если есть/остались свободные места и только в один конец. А их, как правило нет. Билет можно купить и в автомате, но опять же, если есть свободные места. Оптимально, заранее в интернете.