Выступаю основным заявителем в Канаду. Вместе со мной будет заявляться супруга. Вопрос, могу ли я также заявить третьим лицом свою сестру? Не будет ли это проблемой, если proof of founds на троих будет в достаточном количестве?

Сестру нельзя, семья это супруг и дети.

По экономическим иммиграционным программам можно взять с собой только супругов и детей. При определенных условиях можно будет спонсировать по программе семейного спонсорства сестру потом, когда станете постоянным резидентом Канады, но не факт, что этим условиям получится соответствовать.