Возможно ли в отделении An Post купить конверт с маркой (или по отдельности), упаковать туда письмо и сразу же отправить?

Да. Но отправить может быть равно в почтовый ящик на улице.

Можно купить почтовую марку или лейбл на сайте, в зависимости от веса\размера письма и страны назначения.