Вылетать в Испанию можно прям ближайшим рейсом? Или зачем-нибудь лучше в Греции хотя бы день посидеть?

Можно и ближайшим, но испанцев сертификат спутника не устроит, нужен ПЦР.

Можно сразу, если есть удачные стыковки, обычно ночуют чтобы прилететь в Испанию утром/днём.