ПЦР надо сделать не позже, чем за 72 часа до вылета из РФ или влёта в Испанию? Как работает на практике? Получается, в любом случае доплачиваем за срочность?

До прибытия в Испанию. Тут кстати можно дискутировать, что понимается под прибытием)) Но этого более чем достаточно, для того чтобы сдать обычный тест, получить результаты и приехать - если прямой рейс, конечно.