Билеты на поезд Тбилиси-Батуми надо заранее покупать, или можно на вокзале приобрести, так, чтобы на следующий день уехать?

Лучше заранее.

Там три рейса ежедневно, думаю, что сможете купить. Или загрузите приложение и сами проверьте кол-во свободных мест условно на завтра.