Подскажите пожалуйста, возможно ли податься на визу словацкую , находясь в Чехии (ВНЖ по учёбе), т. е. не возвращаясь в Россию.

Конечно не получится. Придётся подаваться в родной стране. Если человек в Чехии по учёбе, он может только сменить тип визы в Чехии. То есть со студ. визы на рабочую, например.