У меня вопрос, если я получаю Армянский ВНЖ, я могу через него сделать НАЦИОНАЛЬНУЮ визу в ЕС?

Лучше это уточнить в консульстве конкретной страны.

Через него? В смысле? Наличие внж Армении вам не даёт права автоматически на получение визы D в ЕС, у вас должны быть соответствующие основания для получения.

Зависит исключительно от требований посольства конкретной страны. обычно да, но узнавайте в нужном вам посольстве.