Скажите, если ехать в Испанию через Эстонию: СПб - Таллин автобусом, Таллин - Мадрид самолётом, все равно считается, что я сначала в Эстонию поехала?

Конечно, вам же штамп на въезд Эстонию поставит.

Ваш план вполне реален. Визовый кодекс ЕС не подразумевает каких-либо обязательств по первому въезду, тем более, что сейчас нет прямого сообщения между РФ и Испанией. Однако для получения следующих испанских виз, рекомендую сохранить чеки из отелей для подтверждения своего пребывания в стране.