Можно ли в Испании пользоваться картой Union pay?

Большие магазины обычно поддерживают.

Теоретически да, есть значки и на банкоматах и в крупных магазинах, на практике не понятно - не слышал ни про один удачный случай. просто как визой или МС - не получится в кафешках не примут 99%.