Жена приобрела билет в Молдову на молдавский паспорт имея Российское гражданство, могут ли возникнуть вопросы на пересечение таможенного пункта в аэропорту?

Могут и не пропустить, могут оштрафовать. По разному.

Вы обязаны въезжать и выезжать из РФ по паспорту РФ

Неважно на какой паспорт оформлен билет. Пограничникам в РФ показывать только паспорт рф Теоретически могут спросить, есть ли паспорт другого гос-ва и попросить показать, а могут не спросить. По закону вы не обязаны показывать, но могут настоять.

Пограничникам в рф важно увидеть паспорт рф (если вы гражданин рф) и посадочный (если он оформлен на другой паспорт - им в целом не важно).