Подскажите, пожалуйста, насколько безопасно ехать из Сан-Пауло в Рио на автобусе? И откуда отправляются эти автобусы ?

Безопасно полностью.

С автобусного терминала tiete - билеты можно купить онлайн через агрегаторов типа басбуд или компанию перевозчика. Либо в самом терминале в кассе.

Ходят очень часто. Время в пути около 6-7 часов.

Мы по Бразилии, в основном, на автобусах и передвигались. Безопасно, удобно.