Подскажите, POF наличкой можно будет показать прямо при въезде в Канаду? Если да, то какие документы могут запросить дополнительно?

Можно. Обычно никаких. Если везете с собой очень большую сумму (десятки тысяч долларов), то можете взять с собой какой-нибудь документ, который подтверждает происхождение денег, но это уже вопрос не иммиграционный