Подскажите, пожалуйста, есть ли варианты доехать из Вильнюса до Смоленска/Москвы, если на поезд разобраны все места?

В инете брать билеты, из Смоленска в 10 утра Ласточкой, потом автобусом из Минска и наоборот из Вильнюса идут автобусы в 8.00 и в 9.00, потом Ласточка из Минска в 16.00.

Во-первых, караульте билеты на поезд, время от времени они появляются (кто-то сдаёт, снимают бронь и т. п.), в том числе за 1-2 дня до отправления могут появиться. Во-вторых, билеты на автобус покупаете либо в кассе на автовокзале, либо в интернете, можно на сайте перевозчика, можно на сайтах агрегаторах. С автобусными билетами обычно проблем нет, можно купить в кассе непосредственно перед отправлением.

Если на границе всё проходит штатно, то автобус приедет или по расписанию или с небольшим опозданием порядка получаса. Но регулярно бывают всякие нештатные ситуации типа пробки на границе, попутчиков с проблемными документами, из-за которых весь автобус ждёт, и тогда можно застрять на границе и на пять часов и дольше. Я бы на вашем месте приплюсовал бы к штатному времени прибытия автобуса часа три-четыре на непредвиденности.