Можно ли по шенгену приехать в Словакию и там податься на визу Д, с дальнейшей подачей документов на внж ?

Нет.

Насколько я знаю, можно, только не на визу д, а сразу на ВНЖ, но это все только "в интересах Словакии". То есть по обучению например нельзя.

Обязательно обращение в посольство - можете подать сразу на ВНЖ, а можете попросить национальную визу с тем, чтобы подать на ВНЖ непосредственно в Словакии. Просто так без специальной визы подать локументы в Словакии нельзя.