Подскажите, в Риме принимают купюры 500 евро?

Да.

Практически нигде.

В любом магазине, где есть возможность проверки купюр - в бутиках, больших магазинах, супермаркетах. В табачной лавке или баре вас пошлют, естественно. Если попадется Banca Italia (Именно этот, а не любой банк!), можно разменять.