кто непосредственно в Италии. В ж/д кассе на вокзале в Милане и Флоренции можно прийдя без проблем купить билет на поезд на любое время день в день? Или все же лучше покупать билеты электронно заранее?

Всегда можете купить или в кассе или в автоматах…билеты обычно есть всегда, на скорые поезда конечно если купить заранее то будет дешевле..

На региональные поезда, думаю, что да. На скоростные поезда, чем ближе дата отъезда, тем дороже. Тем более на вокзале.