Если у сестры два паспорта Украины и России, нужно ли указывать российский паспорт, если она хочет подаваться на въезд в Канаду по упущенной системе для украинцев?

В любом случае вы подаетесь по укр паспорту. Если в анкете есть вопрос про другие гражданства - указывайте. Если это обнаружится во время или потом, то это просто вам грозит плохими последствиями.