Имеет ли смысл выбрать отель на месте на пхи-Пхи, или бронировать через букинг,? Есть ли разница в цене.

В высокий сезон, там на месте может в нужном Вам отеле не быть мест. Если отель не принципиален, то побродив заселитесь конечно.