Скажите пожалуйста, нужно ли украинцу легализоваться в Молдове? Если да, подскажите пожалуйста что для этого нужно?

Если украинец желает находится на територии РМ дольше 90 дней, то как и любой иностранный гражданин, он должен получить разрешение на временное проживание (ВНЖ)

Если живёт тут долго и будет.

То конечно