Подскажите, пожалуйста, работают ли карты Union pay в словении? преимущественно в любляне.

Работают, но, как и везде, скорее на снятие, чем на оплату.

Это зависит от банка-эмитента. У меня карта Union pay от «Русского Стандарта». Так эта карта в Словениии не работает. Зато работает в соседних Италии и Австрии (час езды). Приходится туда ездить и снимать наличные.